Teoría cinética-molecular: _{Colisiones de moléculas, el camino libre medio y el KMT moderno}

Bernoulli propone que las colisiones moleculares causen presión de aire

En el siglo XVII el matemático italiano Evangelista Torricelli construyó el primer barómetro de mercurio al llenar un tubo de vidrio sellado a un lado con mercurio y después invertir el lado abierto en una tina lleno de metal liquido. a sorpresa de sus contemporáneos, el tubo permaneció parcialmente lleno – como que algo empujaba hacia abajo en el mercurio en la tina, y forzando el metal liquido hacia arriba en el tubo (Figura 2). Mas significativamente, el nivel en el cual el mercurio subió en el tubo cambio de día a día, desafiando a científicos a explicar como el mercurio fue forzado a subir el tubo de vidrio cerrado.

Los científicos británicos Robert Boyle y Robert Hooke idearon un experimento para averiguar que es lo que estaba empujando al mercurio. Trabajando con un tubo en forma de bastón cuyo lado mas corto ha sido sellado. Boyle echó suficiente mercurio para llenar la curva del tubo y atrapar aire dentro de la pierna corta. Cuando echo aun mas mercurio, Boyle vió que, aunque el volumen de aire atrapado se hizo mas pequeño, el aire empujo contra el mercurio y lo forzó a subir en la pierna. Boyle razonó que el aire también debe empujar el mercurio hacia abajo en la tina de Torricelli y ejerce la fuerza que lleva al mercurio parcialmente al tubo (para aprender mas acerca del experimento de Boyle, vea nuestro módulo Properties of Gases).

¿Pero como es posible que el aire, el cual científicos han dicho que es un elemento indivisble que empuja hacia abajo el mercurio? Para comienzos del siglo XVIII, científicos se dieron cuenta que el aire consistía de pequeñas partículas. Sin embargo, estos mismos científicos no podían imaginarse que partículas de aire simplemente flotan en el espacio. Asumieron que las partículas vibraban y giraban mientras se mantenían en lugar por una sustancia invisible llamada Éter

El matemático suizo Daniel Bernoulli tenia una idea diferente acerca de cómo partículas se suspenden en el aire. En su libro en 1738 Hidrodinámica, Bernoulli dibujó un experimento ilustrando como el movimiento lineal de las partículas de aire puede ejercer presión. Bernoulli primero pregunto a sus lectores imaginen un cilindro medido con un pistón que se mueve. Después, dirigió al lector a imaginares que las partículas de aire son pequeñas esferas que se movían rápidamente por varias direcciones, chocando una con la otra y el pistón. Estas colisiones numerosas y constantes “patearían” el pistón. Adicionalmente, Bernoulli sugirió que, si el aire se calentaba, las partículas se moverían mas rápidamente, pegándole al pistón mas comúnmente y pateando el pistón aun mas alto en el cilindro.

Con su experimento, Bernoulli fue el primero en desarrollar varias asunciones acerca de moléculas y calor que son integrales a la TCM moderna. Como la TCM moderna, Bernoulli asumió que las moléculas se comportan como pequeñas esferas en movimiento lineal constante. Trabajando de su asunción, razonó que las moléculas constantemente chocarían una con la otra y de las paredes del contendedor, de este modo ejerciendo presión en estas paredes. Mas importantemente, también asumió que el calor afectaría el movimiento de moléculas.

Aunque estuvo correcto, las ideas de Bernoulli fueron en su mayoría ignoradas por científicos contemporáneos. No ofreció nada de datos experimentales para apoyar sus ideas. Adicionalmente, aceptar sus ideas requería una creencia literal en átomos, los cuales muchos científicos dudaban que existían hasta el siglo XIX. Equiparando movimiento con temperatura implicaba que debe haber un mínimo absoluto de temperatura cuando todo el movimiento deja de existir.

Finalmente, la teoría de cinética de Bernoulli compitió con la teoría calórica, una idea prominente en ese entonces. De acuerdo la teoría calórica, la calórica era una “sustancia de calor” que encapsulaba moléculas de gas, causándolos que se repelen unos al otro con tanta fuerza que pegarían en paredes de un contenedor. Esta idea compitiendo acerca de lo que causa la presión de aire fue defendido por químicos influyentes como Antoine Lavoisier y John Dalton, mientras que la idea de Bernoulli fue grandemente ignorada hasta el siglo XIX. Desafortunadamente, es común que buenas ideas tomen tiempo para que sean aceptadas en la ciencia mientras se refutan teorías que previamente eran aceptadas. Sin embargo, con el paso de tiempo, el progreso científico asegura que las teorías que explican mejor los datos que recolecten, tomen efecto, como la de Bernoulli.

Clausius incorpora la energía con teoría cinética

No como Lavoisier y Dalton, el físico alemán del siglo XIX Rudolf Clausius rechazó la teoría calórica. En vez de pensar que el calor es una sustancia que rodea moléculas, Clausius propuso que el calor es una forma de energía que afecta la temperatura de la materia cambiando el movimiento de moléculas en la materia. La teoría cinética de calor permitió a Clausius estudiar y predecir el flujo del calor – un campo que ahora llamamos termodinámica (para mas información vea nuestro módulo Termodinámica I).

En su articulo de 1857 “Sobre la naturaleza del movimiento que llamamos calor” Clausius especulo como la energía de calor, la temperatura y el movimiento molecular podría explicar el comportamiento del gas. Al hacer esto, propuso varias ideas acerca de las moléculas de gas. Estas ideas han llegado a ser aceptadas para gases ideales, gases teóricos que perfectamente siguen la ecuación del gas ideal (para mas información vea nuestro módulo Propiedades de Gases. Clausius propuso que el espacio tomado por moléculas de gas ideal deberían de ser pensados como infinitesimales en comparación al espacio ocupado por un gas entero – en otras palabras, un gas consiste en su mayoría de espacio vacio. Segundo, sugirió que las fuerzas intermoleculares entre moléculas deberían de ser tratadas como infinitesimal.

Una parte clave de las ideas de Clausius era su trabajo en la relación matemática entre el calor, la temperatura, el movimiento molecular y la energía cinética – la energía del movimiento. Propuso que la energía cinética neta de las moléculas es un gas idean es directamente proporcional a la temperatura absoluta de gases. T. Su energía cinética, E_k, es por ende determinado por el numero de moléculas de gas, n, el cual cada uno tienen una mas molecular de m, y se mueven con velocidad u, como se muestra a continuación:

Con esta ecuación y datos observacionales acerca de los pesos y volúmenes de gases en temperaturas especificas, Clausius pudo calcular las velocidades promedio de moléculas de gas como el oxígeno (unos asombrosos 461 m/s!). Sin embargo, el meteorólogo holandés Christoph Diederik Buys-Ballot rápidamente señaló un problema que estos cálculos de velocidad. Si moléculas se mueven cientos de metros por segundo, entonces un gas oloroso (como en el perfume), debería de regarse por un espacio casi instantáneamente. En vez de esto, perfumes y otros olores usualmente toman varios minutos par cubrir un espacio. Esto sugiere que la relación matemática de Clausius estaba equivocada o que algo mas complicado esta pasando con moléculas verdaderas de gas.

Clausius propone la idea del camino libre promedio entre colisiones de moléculas.

La objeción del meteorólogo holandés Buys-Ballot obligó a Clausius a volver a pensar sus ideas acerca de moléculas de gas. Si una molécula de puede viajar a 461 m/s, pero aun toma minutos para cruzar una habitación, puede que se esta encontrando con varios obstáculos – como otras moléculas de gas. Clausius se dio cuenta que una de sus ideas centrales acerca de moléculas de gas ideal tenia que cambiar.

En el año 1859, Clausius publicó un articulo proponiendo que, en vez de ser infinitésimamente pequeño, moléculas de gas tenían que ser lo suficientemente grande para poder chocar con otra molécula, y tenia que haber mucho tantas moléculas rápidas presentes que no podría viajar antes de hacerlo. Esta distancia promedio que una molécula viaja, entre colisiones se ha llegado a conocer como su camino libre promedio. Clausius se dio cuenta que mientras el camino promedio libre. Clausius se dio cuenta que mientras el camino promedio libre debe ser bien grande comparado al tamaño actual de moléculas, aun tendría que se lo suficientemente pequeño para que una molécula rápida chocaría con otras moléculas muchas veces cada segundo (Figura 3).

Por ende, moléculas de gas están constantemente chocando y cambiando direcciones. Mientras es fácil imaginarse moléculas chocar frecuentemente como carros chocones en un parque de diversiones, las colisiones son mucho mas frecuentes. Por ejemplo, a temperatura ambiente, una molécula de oxigeno viaja a una distancia promedio de 67 nm (casi 1,500 veces mas angosto que el grosor de un cabello humano) antes de chocar con otra molécula. Y esta molécula sencilla choca con otros 7.2 mil millones de veces por segundo! Esta frecuencia increíble de colisiones explica como moléculas de gas pueden viajar rápidamente a cientos de metros por segundo, pero aun toma minutos para cruzar una habitación.

La Idea de Clausius acerca del camino libre promedio fue vital para como Langmuir resolvió el problema ennegrecimiento del foco. Gracias a Clausius, Langmuir entendió que ocupaba disminuir el camino libre promedio para átomos de tungsteno sublimando el filamento. En un vacío el camino promedio libre fue muy largo y los átomos de tungsteno rápidamente se mueven desde el filamento dentro del foco. Al agregar un gas inherente como el argón, Langmuir aumento el número de moléculas en el foco y la frecuencia de colisiones – por ende, disminuyendo el camino libre promedio y aumentando la vida del foco.

Las ideas de Clausius acerca del camino libre promedio, el movimiento molecular y la energía cinética intrigó a James Clerk Maxwell, un físico contemporáneo escoces. En el año 1860, Maxwell púbico su primer articulo acerca de la teoría cinética molecular expandiendo el trabajo de Clausius. Basándose en los cálculos de Clausius para la velocidad promedio de oxigeno y otras moléculas, Maxwell desarrollo mas la idea de que las moléculas de gas en una muestra de gas se mueven a diferentes velocidades. Dentro de este rango de velocidades posibles, algunas moléculas son mas lentas que el promedio y unas mas rápidas (Figura 4); además, la velocidad de una molécula puede cambiar cuando choca con otra molécula. Solo un pequeño numero de moléculas de gas son las que se mueven en las velocidades mas lentas y las mas rápidas – pero ahora sabemos que este número pequeño de moléculas rápidas son especialmente importantes, debido a que probablemente las moléculas pasan por una reacción química.

Junto con estas ideas, Maxwell propuso que las partículas de gas deben ser tratadas matemáticamente como esferas que pasan por colisiones perfectamente elásticas. Esto significa que la energía cinética neta de las esferas es la misma antes y después de que chocan, incluso si sus velocidades cambian. Juntos, Clausius y Maxwell desarrollaron varias suposiciones claves que son vitales para la TCM moderna.

TCM Moderna

Un uso importante de la TCM moderna es que es una base para entender gases y predecir su comportamiento. TCM enlaza los comportamientos microscópicos de moléculas de gas ideal a propiedades macroscópicas de gases. En su forma actual, TCM hace cinco suposiciones acerca de las moléculas del gas idea:

1. Gases consisten en varias moléculas en movimiento lineal constante y aleatorio.
2. El volumen de todas las moléculas es diminuto comparado al volumen total del gas.
3. Fuerzas intermoleculares son diminutas.
4. La energía cinética promedio de todas las moléculas no cambia, mientras la temperatura es constante. En otras palabras, las colisiones entre moléculas son perfectamente elástica.
5. La energía promedio cinética de todas las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta del gas. Esto significa que, a cualquier temperatura, una molécula de gas en equilibrio tiene la misma energía cinética promedio (pero NO la misma velocidad y masa.

Con las suposiciones de TCM, científicos pueden describir en un nivel molecular el comportamiento de gases. Estos comportamientos son comunes en todos los gases debidos a la relación entre presión de gas, volumen y temperatura, y la cantidad, los cuales son descritos y predichos por las leyes de gas (para mas información acerca de leyes de gas, por favor vea nuestro módulo Propiedades de Gases)

TCM y la ley de Boyle

La ley de Boyle describe como para una cantidad fija de gas, su volumen es inversamente proporcional a su presión (Figura 5). Esto significa que si toma todo el aire de una llanta de bicicleta completamente inflada y pone en el aire dentro de una llanta de carro mas grande que esta vacía, el air no podría poner suficiente presión para inflar la llanta completamente. Mientras que este ejemplo acerca de la relación entre volumen de gas y presión puede ser intuitivo. El TCM nos puede ayudar a entender la relación a un nivel molecular. De acuerdo a TCM, la presión del aire depende en que tan comúnmente y con cuanta fuerza chocan moléculas de aire uno con los lados de la llanta. Entonces, cuando el volumen del contenedor aumenta (como cuando transferimos aire de una llanta de bicicleta a una llanta de carro), las moléculas de aire tienen que viajar mas lejos antes de que puedan chocar con los lados de las llantas. Esto significa que hay menos colisiones por unidad de tiempo, el cual resulta en presión mas baja (y una llanta con poco aire).

TCM y la ley de Charles

La ley de Charles describe como el volumen de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta (Figura 6) – y también porque la presión de aire en la llanta de su carro aumenta mientras mas se maneja (y por ende porque siempre tiene que medir la presión después de que su carro ha estado estacionado por mucho tiempo). Utilizando TCM podemos entender que la fricción entre llantas y la calle aumenta la temperatura del aire dentro de las llantas, la energía cinética de las moléculas de aire y su velocidad también incrementan. Debido a que las moléculas están moviéndose rápidamente, chocan mas frecuentemente y con mas fuerza con los lados de la llanta, por ende, incrementando la presión. Tanto la ley de Charles y la TCM también explican porque la presión de aire disminuye después de que se estaciona. Mientras se enfría la llanta, las moléculas de aire se mueven mas lentamente y chocan menos con los lados de la llanta, ejerciendo menos presión.

Las limitaciones de TCM

Mientras que la TCM es una herramienta útil para entender los comportamientos enlazados de moléculas y materia, particularmente gases, TCM no tiene limitaciones relacionadas a como las fuerzas intermoleculares son diminutas y también el volumen de las moléculas, no siempre son validas. Moléculas de gas experimentan fuerzas intermoleculares. Mientras la presión de gas aumenta y obliga a que se ajunten moléculas, las moléculas pueden atraerse uno a otro. Esta atracción baja la velocidad de las moléculas solo un poco antes de que chocan unos con el otro o los lados del contenedor, de manera que la presión dentro del contenedor de moléculas de gas real es poco mas bajo de lo que esperamos basándose en TCM. Estas fuerzas intermoleculares son parcialmente influénciales cuando moléculas de gas se mueven mas lentamente, como temperaturas bajas.

Mientras que la creciente presión sobre un gas real inicialmente permite que sus fuerzas intermoleculares tengan más influencia, un factor diferente gana más influencia a medida que la presión continúa creciendo. Mientras que la TCM asume que las moléculas de gas no tienen volumen, las moléculas de gas real sí tienen volumen. Esto le da a un gas real un mayor volumen a alta presión de lo que se podría predecir a partir del TCM. Además, a medida que se comprime un gas real, la trayectoria libre media de sus moléculas disminuye y las moléculas chocan con mayor frecuencia, lo que aumenta la presión ejercida por un gas real en comparación con la predicción de la TCM

En última instancia, la TCM es más útil y precisa cuando los gases se encuentran en condiciones que hacen que las moléculas se comporten de manera consistente con las suposiciones de la TCM. Estas condiciones a menudo ocurren a baja presión, donde las moléculas tienen mucho espacio vacío para moverse, y los volúmenes de moléculas son muy pequeños en comparación con el volumen total. Y las condiciones a menudo ocurren a altas temperaturas, cuando las moléculas poseen una alta energía cinética y una alta velocidad, lo que les permite superar las fuerzas atractivas entre las moléculas.

Ultimadamente, TCM proporciona suposiciones sobre el comportamiento de las moléculas que pueden utilizarse como base para otras teorías sobre las moléculas y para resolver problemas del mundo real. El concepto de camino libre de una molécula de Clausius subyace en nuestras ideas modernas de la difusión y el movimiento Browniano, el cual puede explicar porque los olores de perfume o de galletas se tardan mucho para pasar por un espacio. Y mientras que Langmuir utilizo la TCM para desarrollar un foco de luz mas durable, aun otros científicos están desplegando su conocimiento de la TCM de maneras mas dramáticas y controversiales. Entendiendo como las moléculas de gas real se comportan y como se mueven, científicos pueden separar moléculas de gases de uno al otro basándose en diferencias pequeñas en masa – un principio clave detrás de cómo por ejemplo isotopos de urania son enriquecidas para uso en armas nucleares.